北京科技大学姜建壮&王康团队：富含氮的二维共轭共价有机框架助力高性能钠离子储存

钠离子电池因具有钠储量丰富、与锂相似的化学性质以及负极的铜集流体可以被廉价的铝取代等优势，被认为是很有希望的备选电池。但是，由于钠离子半径（1.02 Å）比锂离子（0.76 Å）更大，限制了传统的石墨负极材料在钠离子电池中的应用。近年来，由可再生的轻质元素构成的二维多孔共价有机框架（COFs）材料在储能领域引起了越来越多的关注。它们的聚合结构能够抵御活性物质在电解液中的溶解，π堆叠的层状结构有利于电荷传输，并且一维的通道有利于离子的快速传输。迄今为止，已经有通过β-酮烯胺、亚胺、三嗪和聚酰亚胺单元相连的二维COFs被用作钠离子电池负极材料。然而，这些连接方式中均包含有单键，不能有效地促进面内电子离域，降低了载流子的整体传输性能。

近日，北京科技大学化学与生物工程学院姜建壮&王康团队针对以上问题，通过一种简单的固相合成策略将四氰基苯在金属的模板下自聚成二维酞菁基共轭COFs （MPc-2D-cCOFs）材料（图1）。该系列MPc-2D-cCOFs材料富含高密度的N原子，赋予其高的储钠特性。并且，MPc-2D-cCOFs具有良好的结晶性和有序的孔道结构，提供了便于离子传输的通道，有利于活性位点的高效利用。同时，该系列COFs具有坚固的二维完全共轭结构，赋予其良好的稳定性和电子传输性能。此外，MPc-2D-cCOFs的快速合成避免了有机溶剂和催化剂的使用，且容易扩大生产，满足大规模生产的要求。

图1 （a）MPc-2D-cCOFs的结构示意图；（b）CuPc-2D-cCOF的PXRD表征；（c，d）HTEM和（e）EDS元素映射图。

得益于其富氮和高度共轭的结构特征，MPc-2D-cCOFs作为钠离子电池负极材料具有优异的电化学活性（图2）。与纯的CuPc单体相比，表现出明显增强的比容量和更优异的倍率性能。以CuPc-2D-cCOF为例，其在50 mA g⁻¹电流密度下具有538 mAh g⁻¹的比容量，在1 A g⁻¹电流密度下经过2500次循环仍能保持325 mAh g⁻¹的可逆比容量，具有接近100%的容量保持率。DFT理论计算表明CuPc-2D-cCOF具有比较窄的带隙，从而赋予其良好的导电性。另外，DFT理论计算还证实了CuPc-2D-cCOF中的氮原子是主要的储钠活性位点。总的来说，该论文报道了一种无溶剂、无催化剂、快速的合成酞菁基共轭二维COFs的方法，同时提供了基于富氮和高度共轭结构的协同特性制备高性能钠离子电池负极材料的设计策略。

图2 MPc-2D-cCOFs和CuPc电极的电化学性能：（a） 100 mA g^-1时的循环性能；（b）特定循环轮数的CuPc-2D-cCOF电极的充放电曲线；（c）CuPc-2D-cCOF的倍率性能；（d）与已报道的有机电极材料的倍率能对比；（e） CuPc-2D-cCOF电极在电流密度为1 A g^-1的循环稳定性；（f）CuPc-2D-cCOF和CuPc电极的阻抗图；（g） CuPc-2D-cCOF电极在扫描速率为0.2 mV s^-1的电容控制图；（h）不同扫描速率下CuPc-2D-cCOF的电容贡献率。

该成果以“Two-dimensional Conjugated N-rich Covalent Organic Frame-works for Superior Sodium Storage”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-022-1269-0）。

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